これは Firefox 自体のカスタマイズではありませんが、Firefox で表示している画像をデスクトップの背景 (壁紙) に設定することができます。画像を右クリックして [デスクトップの背景に設定] を選択すると、プレビュー画面が表示されます。Windows と Linux では位置と背景色も併せて設定できます。Mac では、背景設定後に [デスクトップの設定を開く] ボタンを選択して、環境設定ウィンドウから設定してください。
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